贵金属甲烷燃烧催化剂Pd催化剂反应机理
关于甲烷催化燃烧的机理，目前较为统一的看法是丄叫 在贵金属催化剂表面，ch4 和02首先在催化剂表面吸附、活化，CH4解离为甲基或亚甲基，与吸附氧作用直接生 成C02和HO,或者生成化学吸附的HCH0,而且认为HCH0只是作为一种中间态产 物，一旦生成就迅速分解为C0和H2,如图所示。
CH4(S) HCHO (g) CO (g) + H: (g)
CH?Gid) g g 0 C02 (g)
CH4 (ad)— -» or ° » HCHO (ad)—— CO (ad) + H2 (ad)——•- +
CHs(ad) H2O(ad)
h
direct oxidation
图1"贵金属催化剂上的CE催化燃烧反应机理⑴
Fig. 1-1 The mechanism of methane catalytic combustion on noble metals
Fujimoto等人⑶则提出了 Pd基催化剂上甲烷催化燃烧的机理，如图1・2所示。他 们假定PdOx表面存在氧空穴，CH4分子是在由氧原子(表面的PdO)和氧空穴(Pd) 组成的一对活性位上发生活化。氧空穴的密度是影响催化剂活性的主要原因，且氧空穴 密度随颗粒增大或PdOx中氧含量增加而降低。
 |
|
图1-2 CE在Pd-PdO活性位上的活化机理⑶
Fig. 1-2 Reaction scheme for the activation of methane on a surface Pd-PdO site pair
1.1.1.2载体的影响
将贵金属催化剂制成负载型不仅可以降低贵金属用量，获得高分散的贵金属颗粒, 提高利用率。而且还可以通过选用不同载体、不同制备工艺使贵金属与载体之间具有一 定相互作用。普遍认为，载体与贵金属之间的相互作用影响PdO物种的稳定性和Pd的 分散度，从而影响催化剂的还原性和活性囹。
A12O3由于比表面积较大、价格相对便宜而被广泛应用于贵金属Pd催化剂的载体。 Pd/Al2O3催化剂的活性组分为PdOx(OVxWl),在甲烷催化燃烧反应过程中，随反应时 间延长，PdOx转化成PdO2?严重阻碍PdO-Pd的氧化还原循环，使得催化剂失活。另 一方面，反应过程生成的水蒸气会覆盖表面活性位，与活性中心PdO结合形成活性较差 的Pd(OH)2，以及反应放岀的大量的热使得AI2O3发生相变等都可能是催化剂失活的原 因。
为了更好地利用Pd催化剂，研究者们常常通过对载体进行掺杂或改进制备方法等 来获得更好的催化剂活性及热稳定性。与传统AbCh相比，采用溶胶■凝胶法制得的具有 良好介孔孔道结构的PdO/M-Al2O3具有更高的比表面积、较多的酸性中心和较高的水热 稳定性闻。在溶胶-凝胶法制备的Pd/Al2O3催化剂载体中掺入ZrCh⑹，少量Zr的引入就 可以提高催化剂的活性和稳定性，而且载体的酸性也增加，这也有利于CO?的脱附。对Pd 基催化剂来说，通常酸性载体有利于富氧气氛下的甲烷燃烧，而碱性载体则有利于提高 贫氧气氛下的甲烷氧化活性。通过掺杂改变载体的酸碱性不仅影响反应物或产物气体的 吸附，而且还对负载于载体之上的贵金属氧化状态也有影响。Li等人⑺在Pd/Al2O3催化 剂中引入La,发现La改性既抑制了 丫亠“。?的相变，也增加了载体的碱性，而碱性载 体的疏电子特性使得Pd的电子云密度降低，促进大量PdO生成，从而使得催化剂在丙 烷氧化过程中表现出更咼活性。还有研究罔表明，La的引入产生了 LaAlCh相，抑制了 表面活性原子的迁移，从而抑制了 AI2O3的相变和烧结。Lihua Xiao等人⑼利用CeO2-MC)2 固溶体改性的y-A12O3作载体负载Pd制备催化剂用于低温甲烷催化燃烧，发现载体的氧 的移动能力对催化剂的活性至关重要，而催化剂表面Pd的含量与催化活性并非简单的 直接联系，如表面Pd含量为0.64%的Pd/Al2O3CeO2CaO催化剂活性要高于表面Pd含量 为1.2%的Pd/Al2O3CeO2MgO催化剂的活性。
除了使用改性的AbCh作为载体，研究者也把目光投向了稀土氧化物，其中CeO2 及含Ce化合物受到了特别的关注。CeCh具有立方面心的萤石结构，金属原子成立方紧 密堆积。在不同含氧气氛下CeO2处于CeOx-CeO2氧化还原循环，因而具有了储氧能力， 常用作贵金属催化剂的载体。Cargnello等人【口⑴合成了 Pd@CeO2核壳结构，并用于CO 和CH4催化燃烧测试，高温下有效地防止了 Pd的烧结，并且PdO也不易分解。此外 CeO2还能促进Pd的分散，使Pd/CeCh催化剂能够保持较高的活性。当温度不足以使金 属挥发时，晶格迁移和原子/分子迁移通常是造成晶体增大团聚的主要原因，若将贵金属 锚定到金属氧化物载体的晶格中，可以获得高分散的贵金属，并且能抑制贵金属氧化物在 高温下分解。对于Pd/CeO2催化剂，虽当温度升高到一定程度，Pd物种难以继续固定在 CeC）2晶格中，但此时仍然存在Pd-0-Ce表面超结构，这种结构有效防止了 Pd氧化物种 的烧结并促进Pd颗粒的再分散凹。近年来，随着催化剂制备技术的发展，越来越多形 貌的高比表面积肺基固溶体被研制出来，并负载Pd、Au、Ag等贵金属用于甲烷催化燃 烧。戴洪兴课题组［4J3-15］采用共沉淀法、溶胶■凝胶法、水热合成法等方法，合成了棒状、 球状、八面体状、蝴蝶结状、菜花状等形貌的钝■错吨乙固溶体，其中菜花状固溶体还具 有三维虫孔状介孔结构，以此为载体负载Pd、Au、Ag等贵金属获得了一系列的高活性 催化剂，这主要得益于肺错轮固溶体虫状介孔结构具有大比表面积有利于活性相的分散, 而且固溶体中还存在大量的氧空位，其优良的储释氧能力能够很好的抑制贵金属活性组 分PdO%、Ag2O> AuCk等在高温下分解。
前面已经提到，贵金属活性组分在高温时烧结也是引起催化剂失活的重要原因，有 时即使温度不是很高，但由于“热点”（hotspots）的岀现，也会导致贵金属颗粒的局部 烧结，因此，载体的热传导能力也显得十分重要。近年来，SiC、:BN等具有高热传导率 的材料用作甲烷燃烧催化剂的载体的研究屡见不鲜。Specchia等人购研究了在微型反应 器中CH4/H2/air混合气体的燃烧情况，讨论了分别以SiC和堇青石材料为载体的催化剂 上的起燃温度、稳定性，发现热传导率低的堇青石上由于形成热点而导致混合气的起燃 温度降低，但是在SiC材料上高温稳定性更好，这可能是催化剂受热较为均匀、抗烧结 能力较强的原因。Guo等人口制备了不同助剂改进的Pd/SiC催化剂，其中载体SiC的 比表面积高达50.8 口维,将催化剂十次重复循环用于甲烷催化燃烧反应，并与Pd/Y-Al2O3 催化剂作比较。结果发现，催化剂第一次使用时，Pd/SiC与Pd/Y-ASOs上370。（2时甲 烷转化率均可达到100%,但随着使用次数增加至十次，Pd/y-Al2O3上甲烷转化率降至 67%左右，而Pd/SiC上甲烷转化率还维持在100%,这是因为大比表面积的SiC热稳定 性良好，能有效抑制高温下的颗粒团聚。BN由于其大比表面积、高热传导率、优良导 电子能力、弱的金属■载体相互作用等特点也受到越来越多的关注。Postole等人卩8】制备 的Pd/BN催化剂具有比Pd/Y-Al2O3催化剂更好的热稳定性。他们凹采用两种不同前驱体 合成不同形貌的：BN载体，并在上面负载Pd,均得到的分散良好PdO颗粒，且粒径在5 nm以下。将此催化剂用于丙烯催化氧化反应，发现BN具有独特的氧活化能力，能形 成BN!_xOx物种并在反应过程中将PdO颗粒在载体表面再分布，从而控制了活性组分的
粒径。
1.1.1.3尺寸效应
一些研究表明，普遍使用的A12O3或SiO2载体上负载的贵金属催化剂上的甲烷氧化 反应是结构敏感型反应，这些结论常通过转化频数（TOF）和活性位数量计算而得。Briot 等人肌21］认为转化频数的增大与较大晶粒上相对高活性的表面氧有关，高活性在低温阶 段表现更为明显；Hicks等人3刘研究了 Pd、Pt贵金属催化剂上转化频数与活性相的关 系，认为具有较咼分散度的小品粒Pd催化剂具有更咼的活性。Schalow等人〔却通过改 变Pd的负载量制备活性组分尺寸为2-100 nm的Pd/Fe3O4催化剂，发现小颗粒的Pd容 易发生氧化过程，由于此时Pd的负载量也较低，总储氧量实际有限；当Pd负载量增加 时，Pd颗粒增大，其氧化过程受到动力学限制，储氧量不大，由此得出Pd催化剂上的 氧化反应存在尺寸效应。Matam等人㈤提岀950 K以下Pd的氧化物表现出更高活性， 而高于此温度金属态的Pd也表现出…定催化活性；他们将Pd/Al2O3催化剂在升温至 1130K,在降温过程中测定甲烷转化效率，发现高温处理后的催化剂分散度下降，粒径 增大，但低温活性反而提高，说明催化剂的活性与PdO颗粒尺寸有较大关系。
不过也有一些研究显示，Pd催化剂上的甲烷氧化反应不是结构敏感型反应。Ribeiro 等人㈤研究了 Pd/Al2O3和Pd/ZrO2催化剂上活性位数量不改变时，Pd颗粒在1〜10 nm 之间变化，而反应的转化频数不变，即催化剂的甲烷氧化活性一定条件下对Pd的结构 不敏感。
尽管目前不同研究者们得出的结论尚未统…，但可以肯定的是，催化剂的甲烷氧化 反应的转化频数不仅仅由平均粒径决定，催化剂制备过程中粒径不均匀、前驱体的选择 （残余离子的竞争吸附）、活性组分的状态（Pd的氧化程度）等等因素都可能影响某一 温度区间内的TOF值，因此，随着催化剂制备技术的进步，越来越多的影响因素能够 得到有效控制，最终才能准确分析催化剂的尺寸效应。